pH值測定法

pH值是水溶液中氫離子活度的方便表示方法。pH值定義為水溶液中氫離子活度（aH+）的負(fù)對數(shù)，即pH=-lgaH+，但氫離子活度卻難以由實驗準(zhǔn)確測定。為實用方便，溶液的pH值規(guī)定為由下式測定：  式中 E為含有待測溶液（pH）的原電池電動勢，V； E_s為含有標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pH_s）的原電池電動勢，V； k是為與溫度（t，℃）有關(guān)的常數(shù)。 k=0.05916+0.000198（t-25） 由于待測物的電離常數(shù)、介質(zhì)的介電常數(shù)和液接界電位等諸多因素均可影響pH值的準(zhǔn)確測量，所以實驗測得的數(shù)值只是溶液的表觀pH值，它不能作為溶液氫離子活度的嚴(yán)格表征。盡管如此，只要待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的組成足夠接近，由上式測得的pH值與溶液的真實pH值還是頗為接近的。 溶液的pH值使用酸度計測定。水溶液的pH值通常以玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極或銀-氯化銀電極為參比電極進(jìn)行測定。酸度計應(yīng)定期進(jìn)行計量檢定，并符合國家有關(guān)規(guī)定。測定前，應(yīng)采用下列標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，也可用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理部門發(fā)放的標(biāo)示pH值準(zhǔn)確0.0lpH單位的各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器。 1.儀器校正用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 （1）草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在54℃±3℃干燥4～5小時的草酸三氫鉀12.71g，加水使溶解并稀釋1000ml。 （2）苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在115℃±5℃干燥2～3小時的鄰苯二甲酸氫鉀10.21g，加水使溶解并稀釋1000ml。 （3）磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在115℃±5℃干燥2～3小時的無水磷酸氫二鈉3.55g與磷酸二氫鉀3.40g，加水使溶解并稀釋1000ml。 （4）硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取硼砂3.81g（注意避免風(fēng)化），加水使溶解并稀釋1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免空氣中二氧化碳進(jìn)入。 （5）氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 于25℃，用無二氧化碳的水和過量氫氧化鈣經(jīng)充分振搖制成飽和溶液，取上清液使用。 因本緩沖液是25℃時的氫氧化鈣飽和溶液，所以臨用前需核對溶液的溫度是否在25℃，否則需調(diào)溫25℃再經(jīng)溶解平衡后，方可取上清液使用。存放時應(yīng)防止空氣中二氧化碳進(jìn)入。一旦出現(xiàn)渾濁，應(yīng)棄去重配。 上述標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液必須用pH值基準(zhǔn)試劑配制。不同溫度時各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值如下表。 2.注意事項 測定pH值時，應(yīng)嚴(yán)格按儀器的使用說明書操作，并注意下列事項。 （1）測定前，按各品種項下的規(guī)定，選擇兩種pH值約相差3個pH單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，并使供試品溶液的pH值處于兩者之間。 （2）取與供試品溶液pH值較接近的種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行校正（定位），使儀器示值與表列數(shù)值一致。  （3）儀器定位后，再用第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液核對儀器示值，誤差應(yīng)不大于±0.02pH單位。若大于此偏差，則應(yīng)小心調(diào)節(jié)斜率，使示值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的表列數(shù)值相符。重復(fù)上述定位與斜率調(diào)節(jié)操作，儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的規(guī)定數(shù)值相差不大于0.02pH單位。否則，需檢查儀器或更換電極后，再行校正符合要求。 （4）每次更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試品溶液前，應(yīng)用純化水充分洗滌電極，然后將水吸盡，也可用所換的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試品溶液洗滌。 （5）在測定高pH值的供試品和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液時，應(yīng)注意堿誤差的問題，必要時選用適當(dāng)?shù)牟Ａщ姌O測定。 （6）對弱緩沖液或無緩沖作用溶液的pH值測定，除另有規(guī)定外，先用苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后測定供試品溶液，并重取供試品溶液再測，直pH值的讀數(shù)在1分鐘內(nèi)改變不超過±0.05止；然后再用硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，再如上法測定；兩次pH值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過0.1， 取兩次讀數(shù)的平均值為其pH值。 （7）配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與溶解供試品的水，應(yīng)是新沸過并放冷的純化水，其pH值應(yīng)為5.5～7.0。 （8）標(biāo)準(zhǔn)緩沖液一般可保存2～3個月，但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時，不能繼續(xù)使用。